近日，粤港澳大湾区量子科学中心、南方科技大学物理系林君浩副教授课题组与武汉大学化学与分子科学学院付磊教授课题组、电气与自动化学院郭宇铮教授课题组合作，在高熵合金纳米颗粒（HEA NPs）的合成与生长机理研究方面取得突破性进展。高熵合金的合成一般需要高温淬火等苛刻的实验条件。为了克服这个问题，武汉大学付磊和曾梦琪教授团队发展了一种全新的液态金属辅助高熵合金纳米颗粒合成方法，能在较温和的实验条件下获得多种元素均匀互溶的高熵合金纳米颗粒（图1）。付磊课题组、林君浩课题组和郭宇铮课题组分别通过原位同步辐射、原位环境球差电镜和理论计算研究了其生长机理。相关研究成果以“液态金属合成高熵合金纳米颗粒（Liquid metal for high-entropy alloy nanoparticlessynthesis）”为题发表在国际顶级期刊《自然》（nature）上。南科大物理系2019级博士研究生郭增龙为论文共同第一作者，承担了研究高熵合金纳米颗粒的元素分布和原位环境电镜表征的工作，物理系2019级博士研究生王刚作为重要合作者，承担了研究原子级扫描透射电镜（STEM）结构表征的工作。

       高熵合金纳米颗粒通常包含至少五种主元金属元素，具有较高的比表面积、较强的元素协同效应、可定制化的元素组分和较大的晶格畸变，使其成为多种表面反应的理想反应平台。多种混合元素在化学和物理性质上的巨大差异导致合金化过程中元素之间的不混溶。虽然高熵状态有利于不同元素之间混合均匀，但是这一过程不仅需要极高的反应温度，而且需要淬火以实现在室温下保持高熵状态。除了极端的反应条件外，目前报道的高熵合金纳米颗粒的元素组成大多数限制在性质相近的元素种类，这极大地阻碍了高熵合金纳米颗粒在材料设计、性质优化和功能化应用等领域的探索。

图1 液态金属辅助合成HEA NPs的示意图

        在此工作中，武汉大学付磊和曾梦琪团队提出液态金属在合成高熵合金纳米颗粒方面具有独特的优势：一方面，它与许多金属元素的混合焓相对较负，可以为多种金属元素的混合提供稳定的热力学条件；另一方面，液态金属的流动性能够为不同元素之间的混合提供充分的动力学条件，能够在温和的反应条件下合成宽熔点范围（303–3683 K）和宽原子半径范围（1.24–1.97 Å）的高熵合金纳米颗粒。此外，进一步通过混合焓的调控，实现了高熵合金纳米颗粒中不同的元素混合态。

       高熵合金纳米颗粒具有较高的表面活性，容易被空气氧化并吸附环境中的碳氢化合物，制约着样品的表征和物性的测试。南方科技大学林君浩副教授课题组自主搭建的全惰性氛围保护的手套箱互联系统（GIS）（图2）实现了从样品生长、转移、后处理、原子级结构表征到物性测试的全惰性氛围保护，极大地降低了高熵合金纳米颗粒的表面氧化与污染，对于研究高表面活性的高熵合金纳米颗粒具有独特的优势。

图2 手套箱互联系统示意图（a）和实物图（b）

         团队将液态金属辅助生长高熵合金纳米颗粒方法与手套箱互联系统相结合，实现了对本征样品的元素分布和原子级STEM结构表征。如图3a所示，研究人员确认合成了含有多达11种不同元素（CuPdNiMnAlInGaRhPtCoMg）的高熵合金纳米颗粒。EDS分布图证明了每一种组成元素在高熵合金纳米颗粒中均匀分布。相应的原子分辨率扫描透射高角度环形暗场像（HAADF-STEM）和快速傅里叶转换（FFT）图显示了在相对温和的反应条件下获得的HEA NPs具有高结晶度。使用液态金属辅助合成方法，研究人员实现了最多高达17种不同金属元素的高熵合金纳米颗粒（GaFeNiCuZnScVMnMgZrPtRhRuIrHfMoNb）。此外，借助该方法，团队还成功制备了含高熔点金属钨（W）的GaPdWCuMg HEA NPs（图3b）和原子半径差异较大的GaCuCoCaNi HEA NPs（图3c）。研究人员证明了这两组高熵合金纳米颗粒中的元素均匀分布且具有明显的原子级周期结构，具有良好的结晶性。这些实验证据表明液态金属辅助高熵合金纳米颗粒的合成方法能够实现熔点差异和原子半径差异巨大的高熵合金纳米颗粒的合成。因此，证明液态金属辅助方法具有良好的通用性。

图3 液态金属Ga辅助合成HEA-NPs的元素分布和结构表征

        为了验证液态金属在高熵合金纳米颗粒合成过程中起到的关键作用，团队通过使用环境电镜（ETEM），在电镜腔体中通过加热和通入氢气模拟高熵合金纳米颗粒的合成过程。在从室温加热到923 K的过程中，研究人员首先观察到Ga 颗粒发生流动，当两个Ga颗粒相互靠近时会相互融合（图4a）。同时，伴随着高温和氢气气氛下颗粒的聚集，周围的金属元素与Ga 颗粒充分混合在一起。当温度达到923 K时，原本一个球形的颗粒形成一大一小并相互连接的状态。在923 K下保温30分钟后，相连的球体分裂成两个颗粒 (图4b)。液态颗粒的表面张力变化和金属盐的分解和还原反应释放的气体可以解释其融合-裂分行为：为了适应表面张力的变化，液态颗粒可以变形以释放应变；金属盐分解还原过程中产生的气体也能促进金属颗粒移动。在合金化过程中，大量融合-裂分过程的发生促进了多种元素的混合。原位实验结束后，研究人员将样品进行HAADF-STEM表征（图4c）。相应的两个高熵合金纳米颗粒的晶格条纹（图4c）显示出ETEM中的原位实验制备的样品呈现良好的结晶状态，且元素分布均匀，这是液态金属Ga辅助高熵合金纳米颗粒形成机理的直接证据。此外，原位同步辐射表征和动力学模拟也共同探究了液态金属辅助高熵合金的形成机制，证实了反应过程存在晶化行为。

图4 液体金属辅助合成过程的ETEM原位观察与生长机理

       该工作提出了一种液态金属辅助高熵合金纳米颗粒合成的方法，对多主元高熵合金纳米颗粒的合成表现出独特的优势，原位环境透射电镜、原位同步辐射以及理论计算揭示了液态金属在高熵合金纳米颗粒合成过程中起到的关键作用。

        武汉大学博士生曹光辉、梁晶晶、南方科技大学物理系博士生郭增龙、武汉大学博士生杨柯娜为本论文的共同第一作者，武汉大学付磊教授、曾梦琪教授，南方科技大学林君浩副教授、武汉大学郭宇铮教授为本论文的共同通讯作者。

        该工作的开展和完成得到国家自然科学基金、“珠江人才计划”创新创业团队、深圳市高层次人才团队、深圳市高校稳定支持、深圳市重点实验室等项目以及南方科技大学皮米中心的大力支持。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06082-9